早期關于此類體系的研究認為:二者能夠發生相互作用的原因是由于在聚合物的主鏈上分布著吸附表面活性劑的部位,聚丙二醇PPG而復合物則是由于表面活性劑分子在這些部位發生簇化作用而形成的,因此可將聚合物表面活性劑復合物的結構看做是在一聚合物鏈上聯結或包繞著幾個似膠束的簇,即具有“串珠”結構。而目前對此類體系中相互作用方式的認識,則是在這一簡明模型的基礎上發展而來的。

        可見,聚合物的疏水性越強,在水溶液中與表面活性劑的相互作用能力也就越大石蠟乳化劑。聚合物水溶液的表面活性是其疏水性的直接反映,因此,依照聚合物表面活性的大小,聚合物與陰離子表面活性劑間的結合具有如下反應活性順序:ＰＶＰ≈ＰＰＯ(聚氧化丙烯)≥ＰＶＡｃ(聚醋酸乙烯)>ＰＥＯ(聚氧化乙烯)≈ＭＣ(甲基纖維素)>ＰＶＡ(聚乙烯醇);若聚合物不能使水的表面張力降低,那么它也就不能與表面活性劑相結合。

        一般來講,陰離子表面活性劑與中性聚合物間的相互作用比陽離子表面活性劑要強得多,其原因主要有兩個:一是大多陽離子表面活性劑(ｎ 烷基三甲基鹵化銨)的親水基在體積上大于陰離子表面活性劑的親水基,大體積親水基對簇的疏水芯起到了屏蔽作用,阻礙了聚合物在簇界面上的疏水作用;抗靜電劑二是離子與聚合物間的相互作用通常被認為是通過水化層的重疊而發生的,可能由于陰、陽表面活性劑離子水結構的不同導致了它們與聚合物相互作用的差別。另外,在酸性溶液中,聚醚中的醚氧原子或ＰＶＰ中的酰胺基團等可發生質子化作用,使其帶有部分正電荷,它們與陽離子表面活性劑間的靜電斥力阻礙了相互作用的進行;此外,這也是ＰＶＰ與陰離子表面活性劑間具有較強相互作用的原因之一。

        中性聚合物與離子表面活性劑相互作用的另一重要特征就是體系表面活性的變化。司盤為在恒定ＰＶＰ濃度的條件下,表面張力隨ＳＤＳ濃度的變化曲線。除ＰＶＰ濃度為0的曲線外,每一曲線均有兩個轉折點,即Ｔ1和Ｔ2,可見,Ｔ1值主要取決于聚合物本身的性質,而與聚合物的濃度幾乎無關,但由于聚合物濃度的增加,結合的表面活性劑的量就隨之增多,因此Ｔ2隨聚合物濃度的升高而增大;Ｔ1與Ｔ2之間的區域為相互作用區,吐溫在此區域內生成了較弱表面活性的復合物。需指出的是:若聚合物的表面活性較高,體系的表面張力隨離子表面活性劑濃度的變化曲線不具有上述特征,且往往難以解釋。來源：網絡